Начало Первой мировой войны заставило В. Ф. Джунковского поспешить с завершением своей кавказской командировки и с возвращением в Петроград. Здесь его ждали новые задачи, связанные с военным временем. Он не только сопровождал императора во всех поездках по стране, но успевал побывать в намеченных местах высочайшего посещения заранее, чтобы обеспечить усиленную охрану и надлежащий прием. За год с начала войны В. Ф. Джунковский неоднократно посещал вместе с Николаем II действующую армию, а также Киев, Полтаву, Екатеринослав, Одессу, Николаев, города прифронтовой полосы — Львов, Перемышль, ряд предприятий, производивших вооружение, — Путиловский завод в Петербурге, Брянский и Тульский заводы, множество госпиталей и лазаретов для раненых.
Другую заботу В. Ф. Джунковского составляла служба контрразведки, организованная в Департаменте полиции в начале войны. Здесь была разработана и налажена агентурная работа в приграничных районах, на завоеванных территориях в Галиции, а также в тылу врага — в Германии и Австрии. Донесения секретных агентов В. Ф. Джунковский широко использует в своих воспоминаниях при описании экономического положения Германии в 1914—1915 гг., общественно-политических настроений в Западной Украине накануне войны и после побед русской армии, взятия Перемышля и Львова. В этих донесениях представлен весь спектр политических партий, националистических и проавстрийских группировок, действовавших в этом регионе, даны характеристики видных политических деятелей и сделана попытка анализа общей ситуации. На документах Департамента полиции и письмах основывается и рассказ В. Ф. Джунковского об эвакуации Варшавы в связи с немецким наступлением в 1915 г.
Работа полиции и Корпуса жандармов внутри страны с началом войны стала очень напряженной. Объявление всеобщей мобилизации требовало контроля, а подчас и вмешательства В. Ф. Джунковского для обеспечения порядка при сборе призывников и их доставке в места дислокации армии. Была усилена работа на железных дорогах для выявления иностранных агентов и пресечения утечки за рубеж ценностей и стратегических материалов. Большое внимание уделялось и социалистическим партиям, активизировавшим свою антиправительственную агитацию. В ноябре 1914 г. В. Ф. Джунковский вступил в спор с министром юстиции И. Г. Щегловитовым по поводу того, каким судом, гражданским или военным, судить депутатов Государственной Думы — большевиков. И. Г. Щегловитов настаивал на военном суде, В. Ф. Джунковский, желавший избежать общественного скандала во время войны, стоял за гражданский суд. Вмешательство и поддержка Верховного главнокомандующего великого князя Николая Николаевича обеспечили ему победу.
В 1915 г. В. Ф. Джунковский оказался втянутым в конфликт, связанный с погромами и выступлениями против "немецкого засилья" в Москве. На этот раз ему пришлось оправдываться в Государственной Думе по обвинению в бездействии полиции и в своем германофильстве. В воспоминаниях он подробно, даже повторяясь, рассказывает о московских беспорядках и совершенно определенно указывает их причину — умышленное попустительство московских властей, прежде всего главноначальствующего Ф. Ф. Юсупова и градоначальника А. А. Адрианова.
Обвинение было снято, однако стан недругов В. Ф. Джунковского пополнился. Теперь среди них были такие влиятельные в придворных кругах лица, как Ф. Ф. Юсупов (старший) и И. Г. Щегловитов, ловкие, беспринципные чиновники как С. П. Белецкий, и другие обиженные, например А. А. Адрианов. Все они плели свои интриги и ждали случая, когда В. Ф. Джунковский споткнется. Таким камнем преткновения стал для него Г. Распутин.
Г. Распутин вызывал у В. Ф. Джунковского не только чувство брезгливости и презрения, но и опасения за престиж и судьбу самой монархии. По его инициативе Департамент полиции установил за Г. Е. Распутиным особое наблюдение, и к 1 июня 1915 г. на рабочем столе В. Ф. Джунковского скопилось множество донесений секретных агентов о пьяных оргиях "старца", в которых он компрометировал императрицу. Тогда В. Ф. Джунковский решился на мужественный и рискованный поступок — составил "всеподданнейшую записку", в которой подробно изложил все известные ему факты, называя вещи своими именами. Это был действительно смелый шаг — император не терпел вмешательства в свою частную жизнь, а Распутин уже стал "Другом" и частью жизни царской семьи. В свое время П. А. Столыпин поплатился немилостью за попытку аналогичного вмешательства. В. Ф. Джунковский, конечно, знал об этом, но для него честь Престола и судьба Отечества были дороже личной карьеры.
Записка готовилась в обстановке величайшей секретности, о ней знали всего несколько ближайших помощников В. Ф. Джунковского, черновик был уничтожен. И хотя о своих намерениях В. Ф. Джунковский поставил в известность министра внутренних дел Н. А. Маклакова, всю ответственность он брал на себя, выступая только от своего имени.
В июне 1915 г. В. Ф. Джунковский, испросив аудиенцию, был принят императором, представил ему свою записку и доложил ее содержание. Николай II слушал его внимательно, не прерывая, казался ошеломленным, а прощаясь, попросил держать его в курсе дела. В. Ф. Джунковский вышел от царя успокоенный и довольный. В последующие дни Г. Распутин был удален от двора, а к автору записки царь "был более милостив, чем когда-либо".
Однако друзья Г. Е. Распутина и недруги В. Ф. Джунковского, как он пишет, "не дремали и приняли меры" . Его записка была передана императрице Александре Федоровне, и та потребовала, чтобы флигель-адъютант Саблин провел контррасследование. В ходе его и под сильным нажимом бывший московский градоначальник А. А. Адрианов показал, что о "скандале у "Яра" (этот эпизод был ключевым моментом записки) ему ничего не известно. Императрица потребовала отставки В. Ф. Джунковского, а Распутин вернул утраченные позиции.
