Кончивши курс в военной академии, Диомид Васильевич был выпущен капитаном с причислением к генеральному штабу и по собственному ходатайству был прикомандирован для узнания фронтовой службы к образцовому кавалерийскому полку. В 1838 году был переведен в генеральный штаб; в 1839 году назначен в штаб пехотного корпуса, который находился в Москве {Которым тогда командовал генерал-адъютант Нейдгардт. (Прим. Т. П. Пассек.)}.
В августе того же года он участвовал в маневрах бородинской годовщины. После бородинских маневров, горя потребностью деятельности, он просился в хивинскую экспедицию с графом Перовским, но это не удалось. В 1840 году, по его прошению, опять благодаря участию генерал-адъютанта графа Владимира Федоровича Адлерберга, был переведен на Кавказ, где он находился в постоянных экспедициях и скоро сделался известным своею храбростию, стойкостию, тактическим взглядом, стратегическими соображениями и быстрым усвоением характера и свойств своеобразной, трудной горной войны.
Боевую школу свою Диомид Васильевич начал в Дагестане, под начальством известного своими заслугами и храбростию генерала Клюки фон Клюгенау. Клюгенау скоро его понял, оценил как его военные способности, так и высокое военное образование, относился к нему, как к другу и советнику, и принимал в своей семье, как родного {У Богдана Васильевича Пассека хранятся золотые часы с надписью: "За взятие Цельмеса", подаренные Диомиду Васильевичу генералом Клюгенау, (Прим. Т. П. Пассек.)}.
Числясь при отдельном кавказском корпусе, которым командовал граф Головин, в 1840 году Диомид Васильевич участвовал в поражении Шамиля в Гимринском ущелье, во взятии штурмом завалов, укреплений, пещер и занятии с боя селения Гимры, за что произведен был в подполковники. В первом военном собрании под председательством графа Головина Диомид Васильевич возбудил против себя его гнев за резко высказанное мнение. Это случилось по следующему поводу: граф Головин, сам командовавший экспедицией, углубившись в горы, разбил горцев, после чего собрал совет, на котором было предложено: считать ли экспедицию конченною и идти обратно в зимние квартиры или идти вперед. Диомид Васильевич высказал мнение, что необходимо обеспечить и укрепить за собою пройденные пространства и по случаю паники горцев и благоприятного времени, листопада, продолжать поход немедленно. Головин был мнения противного, основываясь на том, что предстоящие при этом потери могут помешать желаемому результату. Тогда Пассек, обратясь к графу, спросил его:
-- Так какая же была цель предпринимаемого вами похода? -- и прибавил: -- Разбивши горцев, оставить в их руках взятые с боя места и идти назад, значит явно отступать, это просто было бы бесчестием для русского оружия.
Головин напомнил Пассеку, что он здесь в числе состоящих на военном положении. На это Пассек ответил;
-- Расстрелявши меня, вы прибавите только разве еще одну незавидную страницу к истории командования вами на Кавказе, -- и затем немедленно пошел вон; выходя из палатки, он громко сказал слово, выразившее особенно резко его мнение о военных способностях Головина.