Динамическая ядерная поляризация в жидкостях

Динамическая ядерная поляризация в жидкостях

В предыдущей главе я говорил, что ядерная поляризация повышается с понижением температуры и наоборот. Чего я не сказал, так это того, что эти изменения не моментальны. Чтобы ядерные спины приобрели свою равновесную тепловую поляризацию, они должны быть некоторым образом «информированы» о температуре остальных степеней свободы образца, которые принято называть «решеткой». Механизм, осуществляющий эту информацию, называется спин-решеточной релаксацией, а постоянная, определяющая длительность этого процесса, есть время спин-решеточной релаксации, или Т₁.  Здесь я попрошу разрешения у читателя засорить «гордый ваш язык» варварскими терминами с английского. Единственное, что я могу сказать в свою защиту, это то, что наш гордый французский язык ими засорен не менее. Итак, благословясь, начнем. Переворот спина мы назовем флип.  Одновременный переворот двух взаимодействующих спинов назовем флип-флоп:  если они переворачиваются в противоположные направления; флип-флип,  если они переворачиваются в одно и то же направление; флип-cтоп,  если только один из них переворачивается. Наконец, я нахально введу глаголы флипать, флопать, флип-флопать  и флип-флипать  (как хлопать), смысл которых очевиден.

Под влиянием спин-решеточной релаксации спины флипают. В каждом таком флипе спин получает от решетки (или отдает ей) энергию, которая в частотных единицах равна резонансной, или, как говорят, ларморовской  частоте спина Ω_n, пропорциональной его магнитному моменту.

Равновесная ядерная поляризация определена отношением тепловой энергии kТ  к энергии обмена с решеткой во время ядерного флипа. Эта энергия обычно равна ядерной ларморовской частоте  Ω_n, но может быть отличной от нее, как это происходит в эффекте Оверхаузера. Все, что сказано до сих пор, применимо и к электронным спинам с той разницей, что магнитный момент электрона больше ядерного на три или четыре порядка, а значит, и энергия Ω_n электронного флипа соответственно превышает энергию ядерного флипа в том же отношении. Еще надо запомнить, что электронная спин-решеточная релаксация на много порядков быстрее, чем ядерная. Теперь можно понять механизм динамической поляризации в жидкостях.

Предположим сначала для простоты, что связь между ядерными спинами жидкости, скажем, протонными и электронными спинами растворенных в ней парамагнитных примесей, чисто скалярная, т. е. разрешает между ними только флип-флопы. Релаксация ядерных спинов, которую производит их связь с электронными спинами, — двухэтапный процесс. На первом этапе ядерный спин флип-флопает с электронным спином, что требует энергии Ω_e — Ω_n. На втором этапе электронный спин сейчас же флипает обратно, сам по себе, в силу своей сверхскорой релаксациии, и возвращает решетке энергию Ω_e. Окончательный баланс обмена энергии с решеткой во время одного ядерного флипа равняется Ω_n, как и полагается.

Напомним теперь, что когда говорят о насыщении спинового резонанса внешним резонансным радиочастотным полем, это означает, что вынужденные флипы, производимые этим полем, происходят гораздо скорее, чем те, которые производит спин-решеточная релаксация. Отсюда следует, что в эффекте Оверхаузера, где насыщается электронный резонанс, электронный спин, только что флип-флопнувший с ядерным спином, возвращается обратно не из-за своей релаксации, а гонимый насыщающим полем, и не успевает вернуть решетке энергию Ω_e. Таким образом, во втором этапе решетка не участвует и баланс обмена энергией с решеткой при ядерном флипе не Ω_n, а (Ω_e—Ω_n)≈Ω_e>>Ω_n. Вследствие этого ядерная поляризация принимает значение, которое она имела бы, если бы ядерный момент равнялся электронному.

Это и утверждал Оверхаузер. Если бы он сказал своей аудитории то, что сказано здесь, для чего десяти минут вполне хватает, может быть, его поняли бы и поверили. Но это опять «карлик (или, вернее, карлики, потому что несколько человек занимались упрощением его изложения) на плечах гиганта».

На самом деле в растворах парамагнитных примесей в жидкостях, скажем в воде, ситуация усложнена тем, что взаимодействие между ядерными и электронными спинами не скалярное, как предполагалось выше, а дипольное. Такое взаимодействие существует между двумя маленькими магнитами. Можно показать, что оно разрешает не только флип-флопы между спинами, но еще (с разной вероятностью) и флип-флипы и флип-стопы. Я подсчитал все эти возможности и показал, что в этом случае максимальное увеличение ядерной поляризации эффектом Оверхаузера не (Ω_e/Ω_n), как при скалярной связи, а — (Ω_e/2Ω_n), т. е. в два раза меньше и с обратным знаком.

Для развлечения слушателей моих лекций или докладов на конференциях (но никогда письменно) я иногда позволял себе называть этот вариант с поляризацией обратного знака эффектом «Унтерхаузера» (Underhauser effect) вместо Оверхаузера. Каково же было мое удивление, когда несколько лет спустя в библиографии очень серьезной монографии об ЭПР я обнаружил среди авторов, работающих над динамической поляризацией, фамилию Унтерхаузера! Мое удивление не знало границ, когда я понял, что автор монографии цитировал мифического Унтерхаузера, ссылаясь на него как на соавтора некоторых моих работ. Неужели, как доктор Франкенштейн, я создал чудовище?! Я никогда не пытался выяснить эту тайну; на основании того, что я знаю об авторе монографии, совершенно не способном не только выдумать, но и понять какую-либо шутку, я уверен, что это искренняя ошибка (но которую было бы жаль исправлять).

Оставалось проверить опытом все эти предсказания, качественно (так как динамическая поляризация в жидкостях, предсказанная в моей женевской работе, еще никогда не наблюдалась) и количественно. Но прежде всего надо было отыскать подходящую парамагнитную примесь, растворимую в воде. Листая каталог со свойствами свободных радикалов, я напал на вещество, которое мне показалось подходящим. Его длинное название было дисульфонат  и еще несколько слов, которые здесь не стоит выписывать. ЭПР спектр этого дисульфоната состоит из трех узких линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием электронного спина свободного радикала с ядерным спином I  = 1 (2I  + 1 = 3) атома азота, присутствующего в дисульфонате. Существование трех линий являлось недостатком. Максимальное увеличение протонной поляризации в воде, по «Унтерхаузеру», (-Ω_e/2Ω_n) = — (μ_e/2μ_n)≈ -330, но, так как насыщалась только одна из трех ЭПР-линий дисульфоната, это число надо было разделить на три, т. е. можно было ожидать увеличения не выше 110.

Экспериментальные трудности, связанные с одновременным насыщением одной из ЭПР-линий дисульфоната и наблюдением ЯМР на протонах, были преодолены, и мы наблюдали, как и было предсказано, изменение знака протонного сигнала и его увеличение приблизительно в сто раз. Все это прекрасно, но, кроме чисто интеллектуального удовольствия, которое, конечно, не следует презирать, на что это годилось? Как я сказал в прошлой главе, слабая «естественная» поляризация в несколько миллионных в полях в несколько килогауссов при комнатной температуре достаточна для большинства применений ЯМР, и усложнения, связанные с техникой двойного резонанса, были бы слишком большой ценой за увеличение поляризации даже в сто раз.